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氟塑料產品功能與應用
凡分子結構中含有氟原子的塑料總稱為氟塑料。氟塑料由含氟單體聚合而成,通過均聚或共聚反應制得。其中,聚四氟乙烯塑料是產量和用量最大的產品,由于杰出的化學穩定性而被稱為“塑料王”。
氟塑料分子結構中含有氟原子,所以其具有許多優異的性能,如卓越的阻燃性能、穩定性,優良的電絕緣性能、機械性能,高超的耐熱性,突出的耐油性、耐溶劑和耐磨性能,良好的耐濕性和耐低溫性等優異性能,在國防軍工、航空航天、電子電 氣、半導體、建筑、醫療、汽車、機電、冶金、石油化工等工業部門常被應用于關鍵部位、惡劣環境中,是現代科技不可缺少的功能材料,已廣泛應用于國民經濟的各個領域。
一、氟塑料簡史
1934年由德國I.G.Farbenindustrie公司的F.Schloffer與O.Scherer發明了聚三氟氯乙烯(PCTFE)以后,杜邦公司普蘭科特(Plunkett)博士于1938年發明聚四氟乙烯(PTFE),開含氟聚合物研究應用之先河。1938年,R.J.Plunkett 在研究氟里昂致冷劑時,發現了一種具有極好耐腐蝕性和很廣使用溫度范圍的白色固體,這就是后來有“塑料王”美譽的聚四氟乙烯。PCTFE與PTFE(聚四氟乙烯)的開發成功并商品化,標志著一個嶄新的氟聚合物產業誕生,是氟塑料工業發展史上的重要里程碑。PCTFE是最早開發的氟塑料之一。第二次世界大戰中(1939年~1945年),美國根據與原子彈制造相關的Manhattan計劃,對其性能作了大量的研究工作, 終于在1946年投產,當時主要用于分離提取鈾同位素氣體擴散材料,1949年產品上市,1957年美國3M公司以“Kel-F”商標大量銷售。前蘇聯從1950年~1951年開始生產PCTFE樹脂。此后,法國產品“Voltalef”、日本“Dai-flon”、德國“Gostaflon”相繼問世。其后,隨著科學技術的進步和市場需求的增長,各種氟塑料如偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(VDF-CTFE)(發明于1955年)、聚氟乙烯(PVF)(1960年前后)、聚偏氟乙烯(PVDF)(1960年)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)(發明于20世紀60年代)、全氟磺酸樹脂(XR樹脂)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)(發明于20世紀70年代),此后四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚(EPE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)以及其他一些新品種先后實現工業化生產,逐漸發展成為新型化工材料。氟塑料的特性使其具有特殊的應用,如乙烯-四氟乙烯(ETFE)膜材以其優異的性能應用于建筑、農業溫室覆蓋材料等。2001年英國建成的“伊甸園(Eden project)”有“世界第八大奇觀”之美譽,即使用ETFE作為氣墊材料,而且可回收利用、保溫性能良好,質輕,僅為同等玻璃質量的1%。
英國伊甸園使用ETFE作為氣墊材料
另外,2008年北京奧運會主場館“鳥巢”和游泳中心“水立方”的外圍材料均使用ETFE膜材料。為世界規模最大的膜結構工程,也是世界第一個使用EFTE膜作為墻體的封閉式建筑。
北京水立方使用ETFE膜材料
二、氟塑料性能優異
氟塑料具有耐熱、耐候、耐寒、耐藥品性、耐溶劑性,電子絕緣性能和高頻電性能優異,還具有不粘性、自潤滑性、低摩擦系數等優良特性。
1.熱性能
氟塑料具有難燃性和優異的耐熱性。PTFE和PFA的連續使用溫度可達260℃,短期可在300℃下使用。FEP的使用溫度要比它們低60℃。PCTFE的最高可在120℃下使用。氟塑料如長期在高溫下使用會引起結晶度變化,在制造設備襯里時尤須注意。
2.耐藥品性
氟塑料具有卓越的耐藥品性和耐溶劑性,尤其是PTFE、PFA、FEP等,酸、堿、溶劑對它們均無浸蝕。但熔融堿金屬、氟、三氟氯化烴對它們有不同程度的影響。PCTFE、ETFE、PVDF等在氟塑料中耐藥品性稍差,但比其他塑料的耐腐蝕性還是好得多。
3.電性能
氟塑料的電性能尤其是高頻電性能是其他材料難以匹敵的。PTFE、FEP、PFA分子的極性很低,在很寬的溫度、頻率區間變化都很小、相對介電常數穩定、介電損耗很低,電絕緣性優異。其中PVDF還有特異的壓電性和焦電性,可用來制造壓電材料。
4.機械性能
氟塑料分子中含氫、氯原子增加則其拉伸強度也有所提高。PTFE和PCTFE的脆化溫度極低,顯示出極好的低溫性能。PTFE具有最低的摩擦系數和特異的自潤滑性。
但是PTFE又有自身磨耗大和冷流性等缺點。可采用填充各種填料以提高耐磨耗性,克服冷流性。
5.不粘性
氟塑料具有特異的不粘性。尤其象PTPE、FEP、PFA等分子中氟含量高,表面接觸角非常大,使氟塑料制品表面上的液體成球狀,不易與樹脂粘接,故常用它制造炊具表面不粘徐層。
6. 耐侯性
各品種的氟塑料都有優異的耐候性,即使在苛刻的溫度下長期曝曬,其各種性能都沒有明顯變化。
7.憎水性
氟塑料的吸水率低,尤以PTFE為甚,可利用它的憎水性制造透氣不透水的復合織物和其他裝備。
三、幾種主要氟塑料簡介
1.聚四氟乙烯(PTFE)
聚四氟乙烯商品名為“鐵氟龍”、“特氟龍”、“特富隆”、“泰氟龍”、"4F" 等,是當之無愧的“塑料王”。PTFE是由四氟乙烯自由基聚合而制得的一種結晶性聚合物,熔點327 ℃,熔融黏度很大,380℃時達1010Pa·s,不便于成型加工,密度為2.13~2.19克/立方厘米。PTFE具有優異的耐化學品性,其介電常數為2.1,損耗因數低,在很寬的溫度和頻率范圍內是穩定的。此外,PTFE從低溫到高溫(-196℃~260℃)的機械性能都很好,抗沖強度高,但拉伸強度、耐磨性、抗蠕變性比其它工程塑料差,因此有時需對其改性,加入玻璃纖維、青銅、碳和石墨來改善其特殊的機械性能。
值得注意的是,PTFE的摩擦系數幾乎比任何其它材料都低,具有很高的氧指數(OI),極限氧指數(LOI)高達95%,主要應用于防腐、防腐管道及配件、換熱器、機械、 電子電器、醫用材料、微粉等方面。
2.聚全氟乙丙烯 (FEP)
FEP是由四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成的一種結晶性聚合物。FEP結晶物的熔化點為304℃,密度為2.15克/立方厘米,它是一種軟性塑料,其拉伸強度、耐磨性、抗蠕變性低于許多工程塑料。FEP是化學惰性材料,在很寬的溫度和頻率范圍內具有較低的介電常數(2.1)。該材料不引燃,氧指數高達95%,可阻止火焰的擴散,還具有優良的耐候性,摩擦系數較低,從低溫到392℃均可使用。
聚全氟乙丙烯管
FEP分子式該材料可制成用于擠塑和模塑的粒狀產品,用作流化床和靜電涂飾的粉末,也可制成水分散液。FEP半成品有膜、板、棒和單纖維,其主要用于制作管道和化學設備的內村、滾筒的面層及各種電線和電纜,如飛機掛鉤線、增壓電纜、報警電纜、扁形電纜和油井測井電纜。
FEP膜已用作太陽能收集器的薄涂層。
3.聚三氟氯乙烯(PCTFE)
PCTFE是由三氟氯乙烯自由基引發聚合的重復單元線性主鏈的聚合物。PCTFE是結晶性的高分子,熔點為217℃,密度為2.13克/立方厘米。PCTFE在室溫下對大多數活潑的化學品呈惰性,而在212℃以上可被少數幾種溶劑溶解,也可被一些溶劑溶脹。 PCTFE具有優異的阻隔氣體的能力,其膜產品的水蒸汽透過性在所有透明塑料膜中是最低的。PCTFE電性能與其它全氟聚合物相似,但介電常數和損耗因數稍高,尤其是在高頻時。
聚三氟氯乙烯棒
PCTFE可制作厚的(3.175mm)光學透明制件,可制成用于模塑和擠塑的粒料,制成的膜厚度為0.0254mm~0.254mm,亦可制成棒和管材。4.聚偏二氟乙烯(PVDF)PVDF是指偏氟乙烯(VDF)的均聚物或VDF與少量含氟乙烯基單體的共聚物,含氟量60%左右。PVDF樹脂具有優良的耐化學腐蝕、耐高溫、耐氧化、耐氣候、耐紫外線和耐高溫輻射的性能,同時抗拉伸強度和抗沖擊強度優良,硬度高且耐磨,熱變形溫度高,抗蠕變疲勞性能佳,其使用溫度范圍為-60~150℃,是一種強而韌的結構材料。
PVDF板材
PVDF應用主要集中在石油化工、電子電氣和氟碳涂料三大領域,由于PVDF良好的耐化學性、加工性及抗疲勞和蠕變性,是石油化工設備流體處理系統整體或者襯里的泵、閥門、管道、管路配件、儲槽和熱交換器的最佳材料之一。
PVDF良好的化學穩定性、電絕緣性能,使制作的設備能滿足TOCS以及阻燃要求,被廣泛應用于半導體工業上高純化學品的貯存和輸送,采用PVDF樹脂制作的多孔膜、凝膠、隔膜、粘結劑等,在鋰二次電池中應用,目前該用途成為PVDF需求增長最快的市場之一。
5.可熔性聚四氟乙烯(PFA)
PFA又稱"全氟烷氧基氟塑料",與PTFE一樣,也是全氟化的氟塑料,它保持了PTFE的一切優異性能。與PTFE不同的是,PFA可以在較低溫度下進行熔融加工。
PFA為少量全氟丙基全氟乙烯基醚與聚四氟乙烯的共聚物,熔融粘結性增強,溶體粘度下降,而性能與聚四氟乙烯相比幾乎無變化。
PFA長期使用溫度為-80℃—260℃,有極好的耐化學腐蝕性,是摩擦系數最低的塑料之一,還有很好的電性能,其電絕緣性不受溫度影響。
PFA其耐化學藥品性與聚四氟乙烯相似,比偏氟乙烯好;抗蠕變性和壓縮強度均比聚四氟乙烯好,拉伸強度高,伸長率可達100-300%;介電性好,耐輻射性能優異。此外,PFA還具有生理惰性,可植入人體內。
PFA適于制作耐腐蝕件,減磨耐磨件、密封件、絕緣件和醫療器械零件,還可用于高溫電線、電纜絕緣層,防腐設備、密封材料、泵閥襯套和化學容器。
6.乙烯—四氟乙烯共聚物(ETFE)
乙烯—四氟乙烯共聚物簡稱ETFE或F40,ETFE是最強韌的氟塑料,在保持了聚四氟乙烯良好的耐熱、耐化學性能和電絕緣性能的同時,它的耐輻射和機械性能有很大程度地改善,拉伸強度可達到50MPa,接近聚四氟乙烯的兩倍,更主要的是其加工性能得以大大提高,特別是它和金屬表面的附著力表現突出,使氟塑料和鋼的緊襯工藝真正得以實現。
ETFE是一種乙烯—四氟乙烯的共聚物,不僅具有優良的抗沖擊性、導電性、熱穩定性和耐化學腐蝕性,而且機械強度高、加工性能好,廣泛用于化工、電子通訊、設備制造、航空航天等領域。
現代建筑中的ETFE膜
另外,ETFE膜為現代建筑提供了一個創新解決方案。由這種膜材料制成的屋面和墻體質量輕,只有同等大小的玻璃質量的1%;韌性好、抗拉強度高、不易被撕裂,延展性大于400%;耐候性和耐化學腐蝕性強,熔融溫度高達200℃,并且不會自燃。
7.四氟乙烯—六氟丙烯—偏氟乙烯的共聚物(THV)
四氟乙烯—六氟丙烯—偏氟乙烯的共聚物(THV)除具有氟塑料耐候性、不燃性、不粘性外,還可以像常見聚合物一樣容易加工,是一種極具發展前景的氟塑料。
THV加工溫度低、加工溫度區間寬、加工溫度遠低于分解溫度,可以適應于擠出、共擠出、注射模塑和吹塑模塑、層壓薄膜、浸漬、涂覆和共混等多種加工方式,可生產出膜、管、容器、異型材料和模塑材料。
THV氟塑料是目前商品化最柔軟的氟塑料,利用其特性與其他塑料或彈性體制備多層次結構制品,柔韌性優異。
THV氟塑料耐化學性能優越,對許多腐蝕性化學品有極好的防滲透功能。
THV氟塑料具有極好的光透明性和低折射率,可以允許從紫外線到紅外線所有頻率光的穿透,由于其低折射率和高柔韌性是塑料光導纖維包覆的理想材料。
THV氟塑料自身容易粘接,也容易與其他材料粘接,無需表面處理就能與其他材料很好粘合。
THV比其他氟塑料更容易用輻射交聯提高其高溫性能。THV是典型的對電子束敏感材料,用一定輻射量,可以明顯提高材料拉伸強度。
另外THV氟塑料還具有良好的溶解性能,通過加入化學試劑方法可以實現化學發泡等特性。
由于具有眾多的優異性能,THV氟塑料的新用途源源不斷地被開發出來,比如燃油控制、安全玻璃、電線電纜、吹塑模塑制品、光控制等。隨著科學進步與發展,THV氟塑料的應用不斷被開發出來,應用領域十分廣闊,目前已經開始應用的還有太陽能電池膜、建筑膜、柔性化工儲槽管線、有腐蝕性液體流過的化工反應管線和傳送管線、柔性用于特殊領域的聚合物軟管與容器。
8.乙烯—三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)
ECTFE是乙烯和三氟氯乙烯共聚物,對極大多數的無機、有機化學品以及有機溶劑有非凡的抗腐蝕能力。直到目前,除了氯化熔融堿或熱的胺類(例如苯胺、二甲胺),沒有一種溶劑能在120℃以下侵蝕ECTFE。與其他熱塑性塑料相比,ECTFE在高溫下的耐氯和氯衍生物的性能,特別突出。
ECTFE具有優良的耐腐蝕性能、極低的滲透率、優良的電性能與表面的極端光滑,可在低溫到149℃的溫度范圍內安全使用。
ECTFE不但具備突出的抗沖擊性能,而且是一種具備相當機械強度的堅韌材料。
ECTFE制成品的表面,類似于玻璃,能阻止微生物的增生,提供了明顯的衛生優勢。美國Ausimont公司提供了一個有趣的試驗結果:在放大1000倍條件下,把“HALAR”樹脂襯里表面與PP(聚丙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)以及PVC(聚氯乙烯)塑料相比前者的表面仍呈現光滑,在有凹坑等部位被發現的細菌相當少,而其余3種塑料表面則顯示了粒狀和凹凸不平的表面,而且細菌要多得多。
由于這些優異的性能,ECTFE被廣泛應用于化工、石油的排水、洗滌、污水處理系統,以及裝置的化學清洗系統,化學藥品的分配系統等方面。
9.PVF
聚氟乙烯是白色粉末狀部分結晶性聚合物。熔點190-200℃,分解溫度210℃以上,長期使用溫度-100-150℃。PVF是氟乙烯均聚物,分子量6萬~18萬。是氟塑料中含氟量最低、比重最小、價格也最便宜的一種。PVF具有晶體結構、高透明度(可透過紫外線)、高電絕緣性能、高堅韌性、優良耐化學品、抗老化和耐腐蝕性能,常被制成PVF薄膜。
PVF膜用于光伏背板
PVF薄膜對日照、化學溶劑、酸堿腐蝕、濕氣和氧化作用的抵抗力和耐久性提高顯著。制成的薄膜,可用作農用薄膜、材料的保護膜、包裝油脂和腐蝕性物質,也可用作電絕緣材料等。